一、 总 论项目概述本项目以国际先进水平的PEM膜电解式臭氧生成技术（国家火炬计划）和“星火计划”项目技术为核心依托，直接将自来水、河水制成臭氧及臭氧化水，可在现代农业中代替农药，及用于食品加工中的消毒、保鲜，其高浓度臭氧化水可降解残留农药，并可用于因滥用农药造成污染的生态环境改造。因其化学特性，使用后可快速衰变为氧气，而无二次污染，所以具有鲜明的环保特性。二、 项目技术成果先进性分析（一）简述本项目国内外发展现状、存在的主要问题及近期发展趋势，并将本项目产品与国内外产品现行指标进行比较，描述本项目实施前后技术经济指标将发生的主要变化：（1） 臭氧生成技术存在的问题及发展趋势：臭氧被人类发现160多年以来，其应用价值以被人类所认知。人们模仿自然界现象制取臭氧（我们称传统制取方法，有二种：一是紫外线产生臭氧方法，该方法因产量极低，寿命短，面临淘汰趋势；另一种是电晕法，包括高频高压放电法、陶瓷沿面放电法等）。电晕法：受其技术本身所固有特性限制，使其无法符合人类对技术的发展要求。耗能高、怕潮湿、对运行环境要求高、产生氮氧化合物等二次污染物、设备庞大、操作复杂（一般由主机、空气除湿净化设备和空压机组成，占地面积大）、生成臭氧浓度低（普遍只能达到2-3％体积比）、寿命短（只有一、二千小时）、利用率低等，是其本身一直无法解决的缺陷。反之，耗能低、操作简便、利用率高的环保型技术及产品是人类制取臭氧技术的必然发展趋势。低压电解法（电解去离子水，产生臭氧与氧气的混合气体）制取臭氧这一技术，诞生于八十年代末初，这一技术完全符号了臭氧生成技术的发展趋势。据湖北省科委组织的有中国工程院院士参加的国内一流电化学专家鉴定，认为我国武汉大学电化学系周元全副教授等人发明的低压电解法制取臭氧（即我公司的核心技术），为国内首创，达到了国际先进水平，也是世界上同类技术中唯一能产业化的技术（坚定报告见附件）。（2） 臭氧技术在农业应用上的发展现状：臭氧应用源于二十世纪30年代，目前臭氧已广泛应用于饮用水消毒、泳池水消毒、水产养殖用水消毒、食品果蔬保鲜、城市自来水消毒和城市污水处理等。近年来，法、美等发达国家在农业上已有较大规模的应用，特别是在果、蔬、鱼等农、水产品的加工及储运过程中的应用。但是臭氧生成技术的缺陷，使臭氧应用受到了限制。其主要缺陷：怕潮湿（直接影响臭氧产量，但现实中应用场所80-90％是高潮湿的）、无法实时检测在线臭氧浓度、寿命短（大都在1000-3000小时）、运行成本高（高频高压耗电高）等。农业中的臭氧使用量、臭氧应用浓度要求极高，太少太低无法达到效果，太多太高又会影响农作物生长。而我公司低压电解式臭氧生成技术克服了以上缺点：a 我公司技术采用电解水产臭氧，并应用原料水进行系统内自我冷却，故不怕环境潮湿；b 采用我公司与武汉大学联合研制的臭氧浓度在线实时检测技术，能随时控制臭氧产量和臭氧浓度；c 寿命长（高达10000小时以上）；d 我公司产品主要运行成本是电和水，一度电可生成25克臭氧，而水可以忽略不计。国际同类技术中最好的一度电也只能产生12克臭氧。（3）须特别指出的是：臭氧本身所具有的特征及功效已被国内外科学界所广泛认可，但并非所有产生臭氧的设备都具有这种功效。任何物质的质都基于一定量为表现形式。国内臭氧设备厂家偷换概念，将臭氧功效说成自己设备的功效，这些设备所产臭氧达不到一定量的浓度和量，就表现不出其化学特征和功效。所以目前国内众多臭氧设备均无法通过农业部门对农药将解的指标要求。无实时检测浓度和量的技术，就很难有效的应用于农业。为此99年11月10日《科技日报》发文呼吁“别把臭氧做臭氧了”。国内众多臭氧厂家基本情况是小、散、乱、技术含量低、产品质量差，而无法形成一个真正的环保型产业，工业上高层次应用基本上被国外大公司所占领，农业上无法开展。我公司集科、工、销及售后服务为一体，是国内唯一的一个拥有独立从事臭氧生成技术研究的实验室的厂家，并从事臭氧应用技术研究。因此我公司是典型的校企联合体。（4） 我公司技术与国内外技术比较： ●健桥公司发生器与国内外电晕法臭氧发生器指标 空气放电式臭氧发生器 PEM电解式臭氧发生器臭氧发生方式 高压放电电晕空气或氧气 低压电解纯水所产臭氧浓度 空气源：~3％氧气源~6％ 纯水源：18～20％使用中相关设备 冷却、气源、干燥等设备 不需要有无污染 有电磁波和氮氧化合物等污染物 无使用设备 2000～3000小时 ≧10000小时（二） 论述项目创新点；（1）核心技术创新点：PEM膜电极电解式臭氧生成技术，以纯水为原料，以质子交换膜间作隔膜，在低压直流电场的作用下，使水在特制的阳极界面上失去电子被氧化产生高浓度臭氧（18—20％体积比）和氧的混合气体，无氮氧化合物，且电极非消耗型，寿命长（﹥10000小时）（2）产品关键技术及创新点： ①、可调式水气混合装置，采用多级层流、紊乱、加压混合，可使水中臭氧剩余浓度达到20mg/L（拥有专利，专利号ZL 00 2 30919.X）。 ②、臭氧发生器专用电源，采用开关电源方式，使用特定频率和波形，在稳定电压区间实现稳流，使电解臭氧台发生器寿命达到10000多小时，并保证臭氧产量稳定（专利号ZL 00 2 30477.5）。 ③、尾气分离与处理：采用物理方法使多余臭氧尾气分离并使用特制材料安全吸附。可使臭氧在离开主机后，使用更加安全，避免外溢臭氧浓度过高，对人体健康产生影响。（3）产品应用上的创新性： ①臭氧及臭氧化水替代农药在现代农业中的使用，是目前国际上臭氧在农业方面新兴的应用方向。除传统技术的弱点限制其应用范围外，不能实时检测在线臭氧化水的浓度，无法有效控制作用时间和作用浓度也限制了臭氧技术在农业上的应用，因控制不当会对农作物的生长有抑制。而我公司与武汉大学联合研制的臭氧及臭氧化水在线实时检测专有技术，可以做到这一点。臭氧及臭氧化水替代农药杀灭植物病虫机理：利用臭氧强大的氧化作用，氧化分解细菌的葡萄糖氧化酶、胱氢氧化酶，还可导致细菌物质时代的氧化还原过程的破坏，从而使抑制细菌的生长和繁殖过程，造成细菌死亡。植物昆虫的呼吸系统，不象高等动物那样需要血液传送体内所需氧气，而是由气门和微气管担负着体内组织与外界直接交换气体的任务。根据这一特性，利用臭氧的毒理机制对昆虫体内的多种酶发生氧化分解抑制作用，从而使害虫呼吸代谢破坏，窒息死亡。同时，臭氧水能消除植物叶面病毒病菌，给植物创造一个无污染的生态环境，使其茁壮成长。 ②臭氧在食品保鲜中的应用：臭氧保鲜被称为二十一世纪十大保鲜新技术之一。臭氧在食品保险中的有效性，已众所周知。在国外，美国继日本、澳大利亚、法国在食品保鲜中大力推广之后，美国食品药物管理局1997年4月《FAD》公告，允许臭氧应用于食品加工业，标志着臭氧保鲜消毒效果得到了充分肯定，为臭氧广泛用于食品加工及储运打开了方便之门。但是电晕法生成臭氧，特别是以空气为原料的电晕法，因产生氮氧化合物、怕潮湿、运行成本高而极大限制了该技术在食品保鲜中的应用。特别是在我国，生产臭氧发生器厂家小而杂，大都技术水准低，产品质量低，鲜有企业涉及。而我公司产品有如前文所述，弥补了这几个方面的不足，可以在农业应用上大展宏图。臭氧保鲜机理：a、果蔬腐烂变质主要是由于微生物的侵染所致。采摘前，果蔬具有较强的抵抗力，不易被微生物侵染，采摘后仍是个活体，仍在进行呼吸活动，但由于不能再从株体或根部获得水分，果蔬中的水分又不断地蒸发，逐渐地产生失水现象，促使果实中的酶的分解活性增加，糖和果胶等成分分解加快，使果蔬对微生物侵蚀抵抗力下降，此时最容易受微生物的侵染，引起腐烂，臭氧对微生物的杀灭作用已被大量实验证明广有成效。B、果蔬过于成熟也会加速变质。果蔬采摘大都是因为成熟而收摘，采摘后其个体仍在进行呼吸活动，不断产生的乙烯，对果蔬具有催熟作用，而臭氧对乙烯有降解作用，可以有效控制。我公司现正于中国农业大学王群教授合作，进行“臭氧湿冷保鲜技术”的研究和推广，该技术是目前、国际上利用臭氧保鲜的新趋向。 ③高浓度臭氧降解农药：随着农业生产的发展和科学技术的进步，农药在保护农作物、防治病虫害、改善人类生存环境、控制疾病等方面正发挥着越来越大的作用。由于大量农药的使用，农作物中不可避免地存在农药残留，其中尤其是果蔬中的农药残留格外引人关注，因为它们与人们的日常生活、身体健康直接相关，这严重威胁人们的身体健康和生命安全。从理论上讲臭氧是一种非常有效的手段，它能将大多数单质和化合物氧化到最高价态，对于有机物有强烈的氧化分解作用，而且不产生二次污染物，对人体无害。而且，农药多为含氯或磷的产物，它们与臭氧反应生成硫、磷、炭等氧化物和水，或相应的酸类和水，从而降解为无毒无害的小分子物质。臭氧降解农药关键取决于臭氧或臭氧化水的有效浓度，经实验证明臭氧化水浓度须﹥4mg/L才有效。目前国际上很少有臭氧设备和技术能够直接制取出这一浓度的臭氧化水，而我公司设备制取的浓度可高达20mg/L以上，且一吨高浓度臭氧水只需成本12-25元。我公司已取得的湖北省卫生厅颁发的消毒器械卫生许可证及湖北省医药监督管理局颁发的医疗器械准字证（国内唯一的臭氧水医疗器械证书）足以证明本公司在此技术上的先进性。特别是国家军事医学科学院微生物研究所（第五研究所）已基本完成对我公司产品的技术检测所有项目。（三）项目产品市场调查本项目产品主要功能制取高浓度臭氧或将自来水、地下水、湖水、河水和海水等水资源强力消毒剂——高浓度臭氧水，并利用这些功能应用到：①食品保鲜、②替代农药使用、③用于残留农药降解及农药污水处理等方面。（一）在农产品中、水产品保鲜中的应用——已通过国家“星火计划”立项 ●储藏中的农产品、水产品腐烂变质原因：主要是由于微生物的侵染所致。微生物分细菌、霉菌、酵母。在冷藏保鲜中，主要是受细菌和霉菌的侵染。而近年来国家虽然投入了大量的经费、研究和开发消毒保鲜技术，但由于消毒是一项复杂的技术，它需要同时解决杀菌、包装、贮藏、运输（气调、冷藏）等问题，因此至今尚无有效的、经济的方法产生，特别是消毒杀菌至今尚无好办法。常规的杀菌方法主要有紫外线、射线辐照法、氯消毒法等几种。紫外线消毒虽无残毒，但杀菌效果不佳；辐照法虽杀菌效果好，但会产生负作用，而且成本高；氯消毒虽经济有效，但残留物会损害食用者健康。 ● 臭氧在食品保鲜中的可行性根据报告，臭氧气体对空气中的金黄色葡萄菌、大肠杆菌、沙门氏菌、绿浓杆菌、细菌芽孢、真菌具有良好的杀灭作用，见下表：菌种 臭氧浓度 作用时间 杀菌效果金黄色葡萄球菌 9ppm 60min 99.97％大肠杆菌 9ppm 60min 100％沙门氏菌 9ppm 15s 100％绿脓杆菌 9ppm 60min 100％枯草杆菌黑色变种芽胞 5.5mg/L 45min 100％真菌杂色曲霉 9.6mg/L 100min 100％真菌桃色拟青霉 9.6mg/L 100min 100％与之相比臭氧水的杀菌效果更佳菌种 臭氧水浓度 作用时间 杀菌效果金黄色葡萄球菌 1mg/L 1min 100％大肠杆菌 1mg/L 30s 100％沙门氏菌 5.5mg/L 15s 100％绿浓杆菌 2mg/L 1min 100％枯草杆菌黑色变种芽胞 7mg/L 20min 100％真菌杂色曲霉 5.6mg/L 2min 100％真菌桃色拟青霉 5.6mg/L 2min 100％从以上数据可知，臭氧在食品保鲜应用技术上可行的，如果采用臭氧进行消毒，不仅不会有任何药物残留，且剂量易于控制，杀菌效果更加保证。此外还有加工器具的消毒、员工手的消毒及加工场所消毒等都能广泛应用。（二）臭氧替代农药在农业中使用和降解农药残留的应用分析 ●农药的发明和使用无疑大大提高了农业生产力，被称为农业生产的一次革命。中国是农业大国，每年平均发生病虫害约27—28亿3亩次，施用农药的防治面积约为23亿亩次，挽回损失200—300亿Kg。但由于过量及不当使用对食品造成的污染不能忽视，农药残留中毒时有发生，以直接关系到人们的身体健康。有机氯农药是我国最早大规模的农药，有机磷农药是我国现阶段使用量最大的农药。据92年卫生部食品卫生监督所对全国食品中有机氯农药残留进行国内最近一次调查。以黑龙江、北京市、四川省、浙江省和广东省为检测点，选择最能代表中国人群基本膳食的大类食品。检测数据如下表：抽样数 HCH检出率 HCH超标 合格率 DDT检测率 DDT合格率 335件 69％ 2件 99.94 42％ 100％动物食品中HCH、DDT含量显著高于植物性食品。与WHO允许摄入量（AD1）比较，中国居民通过膳食摄入HCH和DDT量低于该规定。但与发达国家相比，HCH摄入量中国是美国的84倍、日本的15倍；DDT摄入量中国是澳大利亚的16倍、美国、日本的24倍。有机磷农药由于其对象多、应用广，在环境中降解快，残毒低特点，是中国目前使用量最大的农药。但是，根据农业部调查，有机磷农药对农畜产品的污染问题突出。在粮食作物和经济作物中均有检出，超标现象严重，时有这方面的中毒事故发生。针对以上农药残留的问题，我国政府一直非常重视，1981年制定了中华人民共和国《粮食、蔬菜等仪器中六六六、滴滴涕残留量标准GB2763—81》、《肉、蛋等食品中六六六，滴滴涕残留量标准GB3681》，随着食品中特别是蔬菜中有机磷农药污染现象的突出，又加强了有机磷等农药国家标准的制定工作，特别1995年，又颁布、审议了41种新的农药残留标准。除了颁布相关标准外，还大力提倡、支持降解技术和生物农药技术的发展。相对来说生物农药技术发展较快（但应用有一定局限性），而农药降解技术已滞后。为此，国务院温家宝副总理亲自抓农药降解问题，但是到目前依然没有理想的产品，能很好的解决问题。 ● 臭氧替代农药及降解残留农药的技术分析 1、 臭氧替代农药臭氧是一种淡蓝色腥臭味气体，具有较强的广谱杀菌作用，可杀灭细菌繁殖体和芽胞、病毒和杀菌等，并可破坏肉毒杆菌毒素。在水中杀菌是氯气的600～3000倍。用臭氧熏蒸时，相对湿度愈高愈好，并无死角、无残留和无2次污染。高浓度臭氧之所以对植物病虫具有杀灭作用，其机理是利用臭氧强大的氧化作用，氧化分解细菌的葡萄糖氧化酶，胱氢氧化物，还可导致细菌物质代谢化合物的氧化还原过程从而抑制细菌的生长和繁殖过程，造成细菌死亡。植物昆虫的呼吸系统，不象高等动物那样需要血液传送体内所需氧气，而是由气门和微气管担负着体内组织与外界直接交换气体的任务。根据这一特性，利用臭氧的毒理机制对昆虫体内的多种酶发生氧化分解抑制作用，从而使害虫呼吸代谢破坏，窒息死亡。结合滴灌法，以水作为臭氧载体，深入地表，首先将土壤表层细菌、病毒和植物害虫杀灭驱逐，保持植物根系健康。同时，将用臭氧水喷雾，消除植物叶面病菌病毒，给植株创造一个无污染的生态环境，使其茁壮成长。今年7—10月，我公司与北京昌平现代农业科技院联合实验。采用滴灌法，以0.3mg/L的臭氧水，对无土栽培大棚种植物进行处理；并用0.5ppm/L的臭氧气体对空间的进行消毒净化，经过处理其中潜叶蝇、白粉虱等安全被杀灭，菜青虫被有效控制，农药使用量明显减少，而果蔬产量与往年同比有所增加。目前，北京昌平现代农业科技园已立项申报国家农业科技园区科技项目，项目名称《臭氧在现代农业中的应用》。 2、 高浓度臭氧降解残留农药可行性随着农业生产的发展和科学技术的进步，农药在保护农作物、防治病虫害改善人类生存环境、控制疾病等方面正发挥着越来越重要的作用。因农药市场十分兴旺，1994年农药市场的总销售额是278.25亿美元，在各种作物中，以果树、蔬菜用农药最多，占25.2％，达到70.12亿美元。由于大量农药的使用，农作物中不可避免地存在农药残留，其中尤其是蔬菜、水果中的农药残留格外引人注目，因为它们与人们的日常生活、身体健康直接相关，据报道我国20—40万人/年因食用含残留农药食品中毒。为了防止此类事件的再次发生，为了使广大公民能更好的生活在这个污染日益严重的地球上，迫切需要对蔬菜、水果中的农药残留进行快速有效的处理。为了尽可能地降低蔬菜水果中的农药残留，人们进行了许多尝试，传统的方法用水浸泡、日晒、加热、清洗等。因一般农药具有难以降解性、不溶于水、热稳定性和内吸性，这些方法一般不理想。臭氧具有极强的氧化能力，它的氧化还原电位是2.07V，仅次于氟，居于第二位。可以将大多数单质和化合物氧化到它们最高价，对于有机物强烈的氧化分解作用，而且不产生二次污染，对人体无害。臭氧与硫氰化物、氰化物反应最终生成二氧化碳和氮；常用农药大多数是有机磷农药，臭氧与有机磷农药反应最后生成相应的酸类、醇类、胺类或相应的氧化物等低分子化合物。如二硫氮磷酸酯类农药马拉硫磷，分子式为C10H19O6PS2，化学名是羧酸乙酯基乙基丁二甲基二硫氮磷酸酯，与臭氧反应最后可生成硫酸、磷酸、二氧化碳和水，或生成磷、硫、碳的氧化物和水，即可使农药将解成为无毒无害的小分子物质。臭氧降解农药残留检测结果（臭氧水浓度4—6mg/L）有机氯农药 未处理 处理10 处理1min 处理3min 处理10min 飞达 4.69(ppb) 2.62(ppb) 1.40(ppb) 0.60(ppb) 0.17(ppb) 阿特尽 3.82(ppb) — 安杀番 4.14(ppb) 2.80(ppb) 1.82(ppb) 1.32(ppb) 0.74(ppb) 14-DDT 2.12(ppb) 1.50(ppb) 0.73(ppb) 0.33(ppb) 0.15(ppb) 马拉松 5.97(ppm) 5.40(ppm) 3.54(ppm) 2.56(ppm) 0.44(ppm) 三、 总结 实施本项目所产生的社会及生态效益：社会效益 ①本项目的实施，将为我国农产品、水产品、畜产品的消毒保鲜提供一种经济、有效、安全的处理方法，促进以上产品的深加工业发展、远程流通和提高人们的健康水平具有非常深远的意义： ②对促进国民经济有效供给、防止浪费，将有推动意义，可使我国有限土地资源得以充分应用； ③减少农药的使用量，减少污染源，减少国家治污支出，利于人们身体健康； ④为农业水治理提供了一种高效、无污染、廉价的新型高新环保技术。生态效益： ① 真正实现无公害绿色生产和高效环保型农产品的生产及储藏； ② 代替农药使用，减少因使用农药造成的污染，有效保持水土环境； ③ 臭氧的强氧化性，对农药降解的特殊功效，使其在农业污水治理、维护人类生存环境有着良好的生态效益。 
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